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橡膠材料具有低表面能、表面光滑、無(wú)活性官能團(tuán)、表面存在弱界面層的特殊理化性質(zhì),若不對(duì)其進(jìn)行活化處理,膠粘劑很難在橡膠材料表面進(jìn)行延展、滲透,粘貼性能受到明顯影響,從而影響到粘貼的可靠性。

橡膠材料表面處理通常分為兩種:一種為物理方法,即溶劑法和機(jī)械打磨法等;另一種是化學(xué)方法,包括涂異氰酸酯法、濃硫酸環(huán)化法、濃鹽酸氯化法等。其中物理方法對(duì)橡膠材料粘貼性能的促進(jìn)程度有限,而酸處理法具有處理效果好、不需要特殊設(shè)備、操作容易等優(yōu)點(diǎn),曾長(zhǎng)期應(yīng)用于橡膠材料處理過程中,但其操作過程危險(xiǎn),工序繁復(fù),耗時(shí)較長(zhǎng),通常需2-4人工作6-10h。且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸液處理成本較高,若處理不當(dāng),會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。低溫等離子技術(shù)對(duì)多種高分子材料表面改性的效果十分優(yōu)異。與酸處理法相比,具有成本低、無(wú)廢棄物、無(wú)污染等顯著優(yōu)點(diǎn),不僅能有效清洗橡膠片表面油污、氧化物等,還能在表面形成活性基團(tuán)提高表面活性,有效促進(jìn)橡膠材料粘貼性能,得到優(yōu)異的處理效果。

橡膠低溫等離子體處理技術(shù)表面改性原理

等離子體是由帶電的正粒子和負(fù)粒子組成的集合體,其能量可通過輻射、中性粒子流和離子流的碰撞等作用于材料表面,從而產(chǎn)生自由基或與材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng),以此改善材料的表面特性。等離子體產(chǎn)生的高能粒子基團(tuán)與橡膠材料表面相互發(fā)生強(qiáng)烈作用,通常為自由基化學(xué)反應(yīng)。高分子材料經(jīng)等離子體處理后,在表面形成自由基,當(dāng)暴露于含氧氛圍中,表面會(huì)產(chǎn)生過氧化物或羥基過氧化物,用紫外光或熱或其他方法引發(fā)產(chǎn)生含氧自由基,同時(shí)打開單體的烯鍵進(jìn)行接枝聚合,結(jié)果在基體表面上引入-COOH、-NH2、環(huán)氧基等更多極性基團(tuán)。這些基團(tuán)是反應(yīng)性基團(tuán),可與被粘接的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用。同時(shí)橡膠材料還會(huì)發(fā)生刻蝕、交聯(lián)、聚合等多種物理、化學(xué)反應(yīng),協(xié)同作用,共同促進(jìn)處理后的橡膠材料具有更優(yōu)異的粘貼性能。等離子體可促使橡膠材料改性,但只對(duì)材料表面(通常從幾納米至幾百納米)進(jìn)行改性,并不影響材料本身的基礎(chǔ)性能。

等離子體處理后橡膠表面接觸角的變化

接觸角又稱水滴角,是衡量材料表面的液體浸潤(rùn)性能、材料表面粗糙度、化學(xué)多樣性、材料異構(gòu)性等物化性質(zhì)的重要參數(shù)。接觸角越小,接近于0的時(shí)候,表明表面潤(rùn)濕性越好;反之潤(rùn)濕性越差。等離子體接枝聚合可以在材料表面引入接枝基團(tuán),從而使材料表面的潤(rùn)濕性增強(qiáng),改變材料表面粗糙度,可能會(huì)促進(jìn)膠粘劑在橡膠表面的擴(kuò)散浸潤(rùn)。本文測(cè)定了橡膠經(jīng)等離子處理后放置不同時(shí)間的接觸角變化,對(duì)橡膠片表面物化性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同參數(shù)等離子體處理后橡膠表面接觸角變化示意圖

由圖1可知,等離子體處理可將橡膠片表面接觸角數(shù)值由110°左右降低至約30°;在放置6-12h時(shí),接觸角數(shù)值變化不大;放置24-36h后效果有適當(dāng)?shù)乃ネ饲闆r;放置48h后有明顯衰退情況。這表明等離子處理可明顯改善橡膠片表面液體浸潤(rùn)性,但處理具有時(shí)效性。

剪切強(qiáng)度測(cè)定及分析

經(jīng)等離子體處理后(放置0h直接制樣,剪切強(qiáng)度平均值為5.85MPa,試樣破壞類型大部分為界面破壞,放置12h后制樣,剪切強(qiáng)度平均值為9.27MPa,試樣破壞類型全部為橡膠破壞,放置24h后制樣,剪切強(qiáng)度平均值為11.0MPa,試樣破壞類型全部為橡膠破壞,放置48h后制樣,剪切強(qiáng)度平均值為13.7MPa,試樣破壞類型全部為橡膠破壞,放置72h后制樣,剪切強(qiáng)度平均值為10.88MPa,試樣破壞類型全部為橡膠破壞,放置96h后制樣,剪切強(qiáng)度平均值為7.26MPa,試樣破壞類型開始出現(xiàn)界面破壞,放置120h后制樣,剪切強(qiáng)度平均值為3.95MPa,試樣破壞類型幾乎全部為界面破壞,如圖2所示。

圖2   等離子處理不同放置時(shí)間下橡膠剪切強(qiáng)度

從圖2可知,經(jīng)等離子體表面處理后,橡膠片粘貼性能明顯得到增強(qiáng),隨著處理后放置時(shí)間的增加,粘貼強(qiáng)度增加程度也進(jìn)一步增加,在放置48h時(shí)性能最優(yōu)。